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聚氨基甲酸乙酯樹脂是什么?

聚氨基甲酸乙酯樹脂（英語：Polyurethane，IUPAC縮寫為PUR，一般縮寫為PU）是指主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元的一類高分子。這種高分子材料廣泛用于黏合劑，涂層，低速輪胎，墊圈，車墊等工業(yè)領(lǐng)域。在日常生活領(lǐng)域聚氨酯被用來制造各種泡沫和塑料海綿。聚胺酯還被用于制造避孕套（對乳膠避孕套過敏的人適用）和醫(yī)用器材和材料。由于聚氨酯具有非常低的導熱系數(shù)。所以聚氨酯材料為基礎(chǔ)的新型墻體保溫材料是一種新型的墻體材料，在歐美等西方國家已經(jīng)發(fā)展的比較成熟了，在中國這方面墻體保溫材料的推廣還在繼續(xù)進行中，所以在中國的發(fā)展市場非常具有潛力。

研究開發(fā)的歷史

聚氨酯的研究開發(fā)最初是由OttoBayer和他的同事合作于1937年在德國勒沃庫森的I.G.Farben實驗室開始的。他們通過實驗應用加成聚合原理，利用液態(tài)異氰酸酯和液態(tài)聚醚或二醇聚酯生成一種有別于當時已發(fā)現(xiàn)的聚烯烴和縮聚生成塑料的新型塑料---聚氨酯。新的單體混合物也不同于WallaceCarothers已取得的對于聚酯的專利。起初，應用僅限于纖維和軟質(zhì)泡沫。隨后其發(fā)展受二次世界大戰(zhàn)影響（期間PU只小范圍用于航空座椅），直到1952年異氰酸酯才開始可以通過商業(yè)途徑購買到。1954年，開始使用甲苯二異氰酸酯（TDI）和聚酯多元醇生產(chǎn)用于商業(yè)用圖的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。這種泡沫（起初被發(fā)明者稱作仿制的瑞士奶酪）的發(fā)明歸功于把水加入到反應體系當中，這些物質(zhì)也用來生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫，粘膠和彈性體。線性纖維是由六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和1,4-丁二醇（BDO）反應生成的。

第一種商業(yè)生產(chǎn)的聚醚多元醇，聚（四亞甲基醚）乙二醇，是由杜邦于1956年用四氫呋喃聚合生成的。BASF和陶氏化學在隨后的1957年推出比較便宜的聚烷烴二元醇。這些聚醚多元醇表現(xiàn)出了技術(shù)和商業(yè)上的優(yōu)勢，如：低成本，易處理，優(yōu)異的水解穩(wěn)定性；而且在制備聚氨酯時可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推進者還有UnionCarbide和MobayCorporation,一家Monsanto/Bayer合資創(chuàng)辦的公司。1960年軟質(zhì)聚氨酯泡沫的產(chǎn)量達到四萬五千噸。經(jīng)過十多年的發(fā)展，隨著氯氟烷烴鼓泡劑的出現(xiàn)，便宜的聚醚多元醇，和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的出現(xiàn)推動了硬質(zhì)聚氨酯泡沫在高性能的隔熱材料的運用。基于聚合MDI（PMDI）的硬質(zhì)聚氨酯泡沫比基于TDI的材料有更好的熱穩(wěn)定性和燃燒性能。

1967年，氨基甲酸乙酯改性的聚異氰酸酯硬質(zhì)泡沫被生產(chǎn)出來了，生產(chǎn)出來的低密度隔熱材料顯示出更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。也是在60年代，汽車的內(nèi)部安全組件如儀表盤和門的面板開始使用熱塑性塑料回填半硬質(zhì)泡沫制成。

在1969年，BayerAG在德國的杜塞爾多夫展出了一輛全塑料車。汽車的有些部件是利用一種叫做RIM（反應注塑成型）的新工藝制造而成。RIM技術(shù)是用高壓注入液態(tài)組分然后快速注入反應組分至模腔內(nèi)。大的部件如汽車儀表盤和面板，也可以用同樣的***注塑成型。聚氨酯的RIM包括許多不同的產(chǎn)品和工藝。利用二元氨鏈增長劑和氨基甲酸、異氰酸酯和聚脲的三聚工藝，加入添加劑，如研磨過的玻璃、云母，加工過的纖維等，就是所謂的RRIM。可以改善彎曲模量和熱穩(wěn)定性。1983年美國利用這種技術(shù)生產(chǎn)出來汽車塑料車身。在模穴內(nèi)預先加入玻璃纖維，可以進一步改善彎曲模量，這就是所謂的SRIM或叫結(jié)構(gòu)RIM。

從二十世紀80年代初，水吹微孔柔性聚氨酯泡沫被用于汽車面板和輪胎密封空氣過濾器的模型墊圈。此后，由于能源價格上升、以及減少PVC在汽車中使用的要求日增，聚氨酯的市場份額不斷增加。昂貴的原料價格因部件重量的減輕，如金屬蓋和過濾器外殼的減少而得到補償。高填充的聚氨酯彈性體和未填充的聚氨酯泡沫現(xiàn)在被用于高溫油過濾器當中。

生產(chǎn)聚氨酯泡沫（包括泡沫橡膠）時，要往反應混合物中加入少量揮發(fā)性物質(zhì)，叫做鼓泡劑。這些簡單的物質(zhì)賦予聚氨酯優(yōu)異的隔熱性能。20世紀90年代初，為了減少對臭氧層的影響，蒙特利爾協(xié)議限制使用部分含氯的鼓泡劑。如三氯氟甲烷（CFC-11）。其它的鹵代烷，如氯氟烴，1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)被1994年的IPPC溫室氣體指令和1997年的歐盟有機揮發(fā)性氣體指令列為逐漸被淘汰的物質(zhì)。到90年代末期，雖然還有部分發(fā)展中國家使用含鹵鼓泡劑，北美和歐洲已越來越多地使用二氧化碳、戊烷，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作為鼓泡劑。

基于已有的聚氨酯噴涂技術(shù)和聚醚氨化學理論，聚氨酯的噴涂彈性材料在二十世紀九十年代得到迅猛的發(fā)展。它們的快速反應和對潮濕相對不敏感的特性使得它們成為大面積項目的涂裝的首選涂料。如次級安全外殼，人孔和通道涂層，罐的內(nèi)襯。經(jīng)過適當?shù)拇虻缀捅砻嫣幚砗螅瑢炷梁弯撚泻芎玫恼辰Y(jié)力。在相同時期，新的雙組分聚氨酯和聚氨酯聚脲共混彈性體技術(shù)被運用于現(xiàn)場施工的負載床襯墊.這種對小卡車和其它運載貨箱的涂裝技術(shù)創(chuàng)造出一種耐用，耐摩擦的復合金屬材料。熱塑性塑料內(nèi)襯彌補了金屬在易腐蝕和脆性方面的缺陷。

乙酸乙酯的制備***

工業(yè)乙酸乙酯的制備***

目前世界上工業(yè)乙酸乙酯主要制備***有乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙烯加成法和乙醇脫氫法等。傳統(tǒng)的乙酸酯化法工藝在國外被逐步淘汰，而大規(guī)模生產(chǎn)裝置主要是乙醛縮合法和乙醇脫氫法，在乙醛原料較豐富的地區(qū)萬噸級以上的乙醛縮合法裝置得到了廣泛的應用。乙醇脫氫法是近年開發(fā)的新工藝，在乙醇豐富且低成本的地區(qū)得到了推廣。最新的乙酸乙酯生產(chǎn)***是乙烯加成法，1998年在印度尼西亞邁拉庫地區(qū)采用日本昭和電工專利技術(shù)建成了50kt/a生產(chǎn)裝置。

（1）乙酸酯化法

乙酸酯化法是傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產(chǎn)***，在催化劑存在下，由乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應而得。

CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O

乙醇乙酸乙酸乙酯水

反應除去生成水，可得到高收率。該法生產(chǎn)乙酸乙酯的主要缺點是成本高、設備腐蝕性強，在國際上是屬于被淘汰的工藝路線。

（2）乙醛縮合法

在催化劑乙醇鋁的存在下，兩個分子的乙醛自動氧化和縮合，重排形成一分子的乙酸乙酯。

2CH3CHO→CH3COOCH2CH3

乙醛乙酸乙酯

該***20世紀70年代在歐美、日本等地已形成了大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，在生產(chǎn)成本和環(huán)境保護等方面都有著明顯的優(yōu)勢。

（3）乙醇脫氫法

采用銅基催化劑使乙醇脫氫生成粗乙酸乙酯，經(jīng)高低壓蒸餾除去共沸物，得到純度為99.8%以上乙酸乙酯。

2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2

乙醇乙酸乙酯氫

（4）乙烯加成法

在以附載在二氧化硅等載體上的雜多酸金屬鹽或雜多酸為催化劑的存在下，乙烯氣相水合后與氣化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。

CH2CH2+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3

乙烯乙酸乙酸乙酯

該反應乙酸的單程轉(zhuǎn)化率為66%，以乙烯計乙酸乙酯的選擇性為94%。Rhone-Poulenc、昭和電工和BP等跨國公司都開發(fā)了該生產(chǎn)工藝。

由于上海石化股份有限公司具有豐富的乙烯、乙酸和乙醛，故本文對乙酸酯化法、乙醛縮合法和乙烯加成法生產(chǎn)乙酸乙酯的技術(shù)經(jīng)濟指標予以對比分析。

技術(shù)經(jīng)濟指標對比

對于同為80kt/a級的工業(yè)乙酸乙酯生產(chǎn)裝置，分析其各項經(jīng)濟技術(shù)指標，對比如表2。

表2乙酸乙酯各工藝路線技術(shù)經(jīng)濟指標對照

工藝路線

乙醛縮合法

乙烯加成法

酯化法

原料單耗

/t·t-1

乙烯

-

0.355

-

乙醛

1.02

-

-

乙酸

-

0.718

0.692

乙醇

-

-

0.533

其他

0.005

0.01

0.005

公用工程單耗

電/KW·h·t-1

26.014

176.367

15.432

冷卻水/t·t-1

150.198

166.887

66.755

純水t·t-1

8.344

蒸汽(1.4MPa)/t·t-1

0.4

4

4.2

蒸汽(0.4MPa)/t·t-1

1.1

冷凍/MJ·t-1

1161.0

綜合能耗

/MJ·t-1

6892

15616

14652

由表2可看出，在三種***中，乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯的蒸汽消耗明顯低于另兩種***，綜合總能源消耗乙醛法要遠低于乙烯法和乙酯法。

由于乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯在國外，特別是日本，已處于成熟階段，而我國在20世紀90年代中間試驗的基礎(chǔ)上剛實現(xiàn)萬噸級工業(yè)化，所以技術(shù)指標和國外先進水平還有差距。

4投資和成本對比

4．1投資對比

對于同為國際上80kt/a的工業(yè)乙酸乙酯生產(chǎn)裝置，在同樣投資環(huán)境下，分析其工程投資情況，對比如表3。

表3不同工藝制備乙酸乙酯總投資對比萬美元

工藝路線

乙醛縮合法

乙烯加成法

酯化法

總投資

2830

5250

3780

生產(chǎn)設施

1420

3000

1910

輔助設施

850

1200

1110

其他工程

570

1050

760

在同規(guī)模的乙酸乙酯三種生產(chǎn)***中，乙醛法的投資最低，而乙烯法的投資相對最高。乙醛法的總投資額為酯化法的75%，僅為乙烯法的54%。

4．2成本對比

不同工藝制備乙酸乙酯單位成本對比計算見表4。

表4不同工藝制備乙酸乙酯單位成本對比

項目

單價

/元·t-1

乙醛縮合法

乙烯加成法

酯化法

單耗/t·t-1

單位成本

/元·t-1

單耗/t·t-1

單位成本

/元·t-1

單耗/t·t-1

單位成本

/元·t-1

原料

4295.45

4631.99

5392.42

乙烯

4212

0.353

1486.84

乙醛

4110

1.02

4191.86

乙酸

4159

0.7177

2985.15

0.692

2878.26

乙醇

4717

0.005

23.59

0.533

2514.16

其他

80.00

160.00

公用工程

253.69

572.58

459.26

蒸汽

100

1.5

150.00

4.0

400.00

4.2

420.00

電

0.60

26.01

15.61

176.37

105.82

15.43

9.26

冷凍鹽水

1.00

28

28.00

冷卻水

0.40

150.2

60.08

166.89

66.76

75

30.00

可變成本合計

4549.13

5204.57

5851.68

直接成本合計

132.80

265.60

174.30

分配成本合計

116.20

224.10

149.40

注：①單價不含稅；

②公用工程價格參考上海地區(qū)平均價格計入；

③原料中乙醇、乙酸和乙醛價格用1999-2001年9月國內(nèi)市場平均價；

④原料中的乙烯價格用1999-2001年9月平均進口到岸價加手續(xù)費計入；

⑤電一欄中：單價的單位為“kW·h·t-1”，單位成本的單位為“元·(kW·h)-1”。

由上表看出，無論是原料成本、公用工程成本和總成本乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯都最低，而酯化法最高；乙烯法總投資最大，且其他費用也偏高，其折舊和固定成本最高。三種***對比，乙醛法的單位成本為酯化法的78%，為乙烯法的82％。

5經(jīng)濟效益估算

由于三種生產(chǎn)乙酸乙酯***的生產(chǎn)成本、生產(chǎn)裝置投資有明顯不同，所以其生產(chǎn)裝置投資的經(jīng)濟效益也有明顯差異，在當前國內(nèi)原料價格體系下，乙醛法生產(chǎn)無疑具有明顯優(yōu)勢，見表5。

表5不同工藝制備乙酸乙酯經(jīng)濟效益對比元/t

項目

乙醛縮合法

乙烯加成法

酯化法

備注

單位生產(chǎn)成本

5047.13

6167.37

6499.08

單位銷售費用

25.24

61.67

64.99

單位總成本

5072.37

6229.04

6564.07

不含稅

其中單位折舊

249.00

473.10

323.70

單位銷售價格

5669.23

5669.23

5669.23

不含稅

單位銷售利潤

596.86

-559.81

-894.84

單位所得稅

196.96

稅率33%

單位稅后利潤

399.90

年總利潤/萬元

3199.19

總投資/萬元

12000.00

投資利潤率，%

26.66

靜態(tài)投資回收期/a

3.48

注：①裝置生產(chǎn)能力80kt/a，年產(chǎn)量按100%負荷計算。

②乙酸乙酯的銷售價格按1997-2001年10月國內(nèi)市場掛牌平均價。

③由于乙烯法和乙酸酯化法均按市場價計算原料成本，故計算為虧損，實際生產(chǎn)中一般采用初始原料，成本相應降低。而乙醛法如用初始原料乙烯計算成本，則其成本更低利潤更高。

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